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环氧树脂增韧改性研究进展和方法

发布时间:2018-12-13 13:53  编辑:环氧树脂AB胶网  分类: 行业资讯态  阅读:

 

环氧树脂由于具有较高的强度和优良的粘接性能,而且在涂料、增强材料、胶黏剂等领域具有广泛的用用,但是他的固化物质脆,奶从今性能和耐热性不佳,使其应用具有一点的限制,所以国内外学者就对环氧树脂惊醒了大量的改性研究,以改性起韧性。

环氧树脂

一、环氧树脂的增韧方法
1 、橡胶增韧橡胶增韧是环氧树脂增韧方法中研究较早的一种,其增韧机理目前主要认为是“银纹-钉锚”机理。其增韧效果与橡胶与环氧之间的连接强度、两者的分散性和相容性以及固化过程有关。由于普通橡胶本身的强度和模量较低、耐热性较差,所以在增韧环氧树脂的同时会降低其强度、模量和耐热性能。目前研究比较热门的是液体橡胶和核壳橡胶粒子增韧环氧树脂。苏航等人使用不同类型的橡胶改性环氧树脂,此中液态聚硫橡胶增韧的环氧树脂表现良好,其抗冲击性能和抗弯曲性能分别提高 400%-476%和 55%-85%。周恒石等通过对 3 种不同的液体橡胶增韧环氧树脂复合材料的力学性能的比较阐发,发现随着橡胶含量的增加,复合材料的拉伸强度不断降低,而冲击强度呈现出先增加后降低的趋势;液体橡胶中丙烯腈的含量越高,对环氧树脂的增韧效果越好。而且,丙烯腈含量不同的橡胶,其增韧机理也明显不同。
王德志等使用核壳橡胶粒子 CSR-1 做为环氧树脂的增韧剂,采用 4,4'-二氨基二苯砜 (DDS)做环氧树脂的固化剂制备了一种高温固化环氧树脂。尝试结果表明,CSR-1 的用量仅为 5phr 时基体树脂即获得了较好的增韧效果,冲击强度达到了 29.1kJ/m2,比增韧前提高了近 58%;断裂韧性 GIC达到了 306kJ/m2,比增韧前提高了 93.7%;DMA 和 TG 阐发结果显示核壳橡胶粒子 CSR-1 增韧基体树脂的的耐热性和模量没有明显下降,玻璃化转变温度达到了 190.4℃。

2、 无机刚性粒子增韧无机刚性粒子在塑性变形过程中,拉伸应力能够有效按捺基体树脂的不可逆形变,并吸取部分能量,从而起到增韧的效果。适当添加无机刚性粒子如二氧化硅、氧化铝粒子、高岭土,可改善环氧树脂的韧性,提高程度主要取决于添加粒子的尺寸、形状和掺杂的量。王蕊欣等采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对 Al2O3颗粒进行接枝改性,制备了接枝微粒。经接枝改性后,接枝微粒 PGMA/ Al2O3 对环氧灌封材料的力学性能起到了明显的改善作用:PGMA/ Al2O3对环氧灌封料的增韧效果明显优于未改性的 Al2O3,且随 PGMA/ Al2O3填充量的增大,冲击韧性先增大后减小,在填充量较小(0.7%)时,冲击韧性最大;屈服强度也随 PGMA/ Al2O3的到场出现一最佳值。除此之外,随着接枝微粒 PGMA/ Al2O3的接枝率的增加,其冲击韧性和屈服强度明显增大。代娟娟将合成的纳米碳酸钙掺杂到环氧树脂中,得到不同掺杂量对力学性能的影响,当掺杂 0.5wt%时,材料的抗弯强度、弯曲弹性模量和冲击强度均达到最大值,且颗粒能够在环氧树脂中均匀分布。相对于未添加的环氧树脂抗弯强度提高13%,弯曲模量提高35.7%,冲击强度提高 123%。

3、 热致液晶聚合物增韧热致液晶聚合物(TLCP)的增韧机理主要是钉锚机理。TLCP 自身具有良好的韧性,达到一定的体积分数就会产生裂纹钉锚增韧作用,TLCP 可以在断裂位置像桥一样将断裂处连接起来,起到钉锚作用,有效阻止裂纹的扩展,起到增韧的效果,而对环氧树脂的强度和耐热性能影响不大。常鹏善用含有芳酯介晶单元结构的液晶环氧树脂 4,4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧 (PHB-HQ)增韧 E-51 环氧树脂,抉择熔点与 PHBHQ 介晶相温度相一致、反应活性较低的混合芳香胺作为固化剂,当 PHBHQ 用量达 50wt%时,固化树脂的冲击强度达到 40.2kJ/m2,与改性前的值 23.0kJ/m2相比有很大的提升。此外,增韧后的 E-51 环氧树脂的玻璃化温度也有一定程度的提高。张宏元等设计并合成了一种侧链型液晶聚合物(SLCP),研究了该聚合物的结构并阐发了 SLCP 和 E-44 环氧树脂共混物的微相分离结构,并探讨 SLCP 对环氧树脂共混物力学性能的影响。研究结果表明:用三乙胺作固化剂时 SLCP 在一定比例范围内与环氧共混,固化物拉伸强度最大提高 1.5 倍,但断裂伸长率和玻璃化温度均呈下降趋势,韧性没有明显的变化;用环氧固化剂(T31)时,SLCP 对环氧树脂有较好的增强增韧效果,在强度和玻璃化温度没有明显降低的情况下,断裂伸长率比未改性固化物最大提高 2.6 倍。

4、 膨胀性单体增韧环氧树脂固化时体积收缩率通常在 5%以上,导致固化后材料的不稳定。由于膨胀性单体在聚合时体积膨胀,将它均匀分散到环氧树脂基体中,可以很大程度上减小或消除固化时的体积收缩,降低内应力,提高韧性。 Morika WaHiroshi 等研究了膨胀性单体 5,5-二甲基-1,3-二氧己环(DM6CC)填充玻璃化温度适中的环氧树脂的情况。在 100℃下环氧树脂基体只能溶入 7%的 DM6CC,但复合环氧树脂固化收缩率大大地减小,材料的韧性因此提高。同时,环氧树脂的玻璃化温度也有一定程度的降低,但由于 DM6CC 不能耐高温,DM6CC 对固化温度较高的环氧树脂在减小成型收缩率和增韧方面难以阐扬作用。

5、 互穿聚合物网络(IPN)增韧 IPN 是组成和构型不同的均聚物或共聚物通过相互贯穿、缠结而形成的混合物,属于物理共混的多相体系。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使得 IPN 体系中两组分之间产生了协同效应,起着"强迫包容"的作用, 从而获得比一般共混物更加优异的性能。张玲等[12,13]利用丙烯酸丁酯作增韧改性剂,分别做了 Full-IPN(全互穿网络)和 SemiIPN(半互穿网络)两种聚合物,用来提高环氧树脂胶粘剂的力学性能,不同反应条件对此胶的粘结强度都能产生一定影响。同时,此中湿热老化试验说明环氧树脂与丙烯酸丁酯利用互穿聚合物网络方法可使二者共同阐扬协同作用,改善体系的相容性,从而提高胶粘剂的抗湿热老化性能和较高温度下的力学性能。 丑纪能[14]使用聚氨酯与环氧树脂共混,形成 IPN 结构,最终制备的聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂室温拉伸剪切强度达到 25.81Mpa,160℃高温拉伸剪切强度为 12.85Mpa,剥离强度达到 51.68N/cm,能够满足耐高温胶粘剂使用要求。

6、 柔性链段固化剂增韧含有柔性链段的固化剂增韧环氧树脂,此中的柔性链段键合到环氧树脂交联网络中,可以使之变得较为疏松,在提高环氧树脂韧性的同时,又可以简化成型工艺。 Krzysztof Strzelec[15]使用硫醇封端的聚氨酯来固化环氧树脂,得出硫醇封端的聚氨酯/ 环氧树脂固化体系明显提高了环氧树脂的力学性能,且在一定范围内,体系的力学性能随着聚氨酯到场量的增加而增加。张小博等[16]首先将聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行酯交换反应,然后利用多元胺与烯双键的加成反应道理,将多乙烯多胺与甲基丙烯酸酯进行反应,合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基团的新型环氧树脂室温固化剂,改性固化剂/环氧树脂体系比未改性固化剂/环氧树脂体系的拉伸剪切强度有很大的提高,并提出经过改性后的固化剂分子链中含有大量的醚键结构是环氧树脂韧性增强的主要原因之一。

7、 热塑性树脂增韧热塑性树脂增韧改性环氧树脂的机理可以用弹性体增韧的机理来说明,目前主要有孔洞剪切屈服理论和颗粒撕裂吸取能量理论[17]两种主要的观点。微孔洞剪切屈服理论认为,由于裂纹前端的应力和热塑性树脂颗粒固化后的残余应力发生叠加作用,使得颗粒内部或颗粒与基体之间产生孔洞,使体积增大。除此之外,热塑性树脂颗粒高度集中的应力,可诱发邻近的两颗粒间的基体局部产生剪切屈服,这种屈服过程还可以使裂纹尖端钝化、延缓进而阻碍裂纹扩展,使材料不向断裂方向发展。热塑性树脂材料在孔洞和剪切屈服的形成和发展过程中吸取大量能量,起到增韧效果。微孔洞剪切屈服增韧机理目前被认为是环氧树脂增韧的主要机理,它不仅指出了热塑性树脂相在增韧过程中的关键作用,同时也将基体对韧性的贡献作了充分肯定,承认最终的耗能过程是通过基体的塑性变形来实现的,基体的韧性大小对增韧效果有明显影响。尝试结果证实,基体的网络链长度较大,网络链柔性较好,有利于塑性变形,从而能消耗更多的能量,增韧效果增大。颗粒撕裂吸取能量理论[18]认为,热塑性树脂颗粒对增韧的贡献主要来源于裂纹扩张时颗粒被拉长、撕裂而吸取能量,并提出了吸取能量与热塑性树脂颗粒的体积分数,撕裂伸长比、撕裂能以及环氧树脂基体的撕裂能、模量等有关的定量关系式,以此来论证改性环氧的韧性与拉断橡胶粒子所需的能量直接有关。实际上按其定量关系式计算所得的耗能值仅为实测的三分之一,说明这一理论很不完善。其主要错误谬误在于忽视了基体在形变过程中的能量吸取,对于应力发白等韧性断裂行为也很难说明。在环氧树脂这类基体塑性变形能力很小的热固性树脂体系中,热塑性树脂粒子拉长、撕裂对固化物的增韧无疑有一定的贡献,但它并不是主要的,更不是唯一的能量吸取机理。目前,用来增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚砜 ( PSF)、聚醚酰亚胺( PEI )、聚苯醚 (PPO)、聚醚砜 (PES)、聚醚酮 (PEK)等。它们不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂对环氧树脂的改性效果显著。其不足之处为不易溶于普通溶剂 (乙醇、丙酮等),且加工和固化条件要求较高。PES 由于与环氧树脂有很好的相容性,是最早被用于研究环氧树脂增韧改性的热塑性树脂。李晓红[19]分别使用溶剂法和热熔法制备了 PES 改性环氧胶黏剂,热熔法制备的 PES 改性环氧胶黏剂,采用甲基四氢苯酐固化剂固化,当 PES 含量为 2%时,达到最佳增韧效果,拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性分别比未改性体系提高了 174.2%、132.9%、230%;溶剂法能提高 PES 在环氧树脂中的到场量。以 NMF 作溶剂,E-51 树脂做基料,DDM 为固化剂的体系,随着 PES 含量的增加,改性环氧树脂的力学性能有明显提高,塑性增加,刚度下降;此中 PES 的含量为 2%时各项力学性能达到最佳,其拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性分别提高了 188%、52.6%、145.5%,但残留溶剂的存在,降低了材料的玻璃化转变温度;并且随 PES 含量的增加,材料的耐酸性变差。郝冬梅等[20]研究了聚碳酸酯/环氧树脂体系的力学性能。研究结果显示:胺固化的聚碳酸酯/环氧树脂体系中,固化后体系的相容性很好,形成了一个网络结构,网络结构中各相分布均匀,此种均相结构决定了其力学性能优异。经测试,其断裂和冲击韧性与纯环氧树脂体系相比分别提高 50%和 44%,然而弯曲性能影响不大,拉伸强度反而有所下降。DSC 测试结果表明增韧体系的 Tg 有所下降。聚碳酸酯(PC)的分子结构与环氧树脂非常接近,其是一种综合性能很好的工程塑料,其分子结构决定了与环氧树脂相容性好。此外其力学性能和耐热性也很好。

二、 增韧环氧树脂技术存在的问题及发展趋势目前,国内在环氧树脂增韧研究方面取得了很大进展,但仍存在一些问题,采用普通橡胶弹性体增韧改性环氧树脂,材料抉择范围窄,且会明显降低环氧树脂的强度及树脂体系的玻璃化转变温度。因此,此刻一般会抉择带有端基的液体橡胶改性环氧树脂,液体橡胶与环氧树脂有很好的相容性,且与环氧树脂形成互穿网络结构或半互穿网络结构;高性能的热塑性聚合物具有韧性好、 模量高、 耐热性较高等特点,用于增韧环氧树脂时,一般不会明显降低树脂体系的刚度和耐热性,改性效果虽优于普通橡胶弹性体,但使用高玻璃化转变温度的热塑性聚合物会降低树脂体系的强度,也需要改善;液晶聚合物具有特殊的结构,少量的改性剂可大幅度提高环氧树脂的韧性 ,同时也能提高树脂体系的其他力学性能和热性能等,这些改性方法具有一定的实用价值;采用纳米粒子改性能提高环氧树脂的韧性,也能提高树脂体系的强度,目前,纳米黏土改性环氧树脂已有大量文献报道,用黏土改性环氧树脂的关键在于解决黏土在基体中的分散性问题。以上这些增韧材料和方法是此刻乃至将来研究的重点。因此,此后环氧树脂的增韧研究应从以下几个方面着手:

1、合成和寻找新的、具有优异力学性能、能与环氧树脂很好相容且能在此中分散良好的增韧材料;

2、尝试将各种增韧改性方法联用,事实上目前很多增韧方法正是将各种单一的改性方式结合使用;

3、拓宽环氧树脂研究和应用领域, 使改性环氧树脂真正得到广泛的实际应用。

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